Graphical model on how doped ceria react

Videnskabeligt gennembrud har forvandlet det meget stabile doterede ceria til Mr. Hyde

fredag 04 okt 13

Kontakt

Vincenzo Esposito
Professor
DTU Energi
46 77 56 37

Forskere fra DTU Energikonvertering har for nylig gjort et videnskabeligt gennembrud, som vil tilføje en helt ny dimension til egenskaberne af cerium(IV)oxid, også kendt som ceria med den kemiske formel CeO2. De har gjort det meget kendte, meget stabile og meget pålidelige ceriumoxid en million gange mere reaktivt.

"Vi taler om at gøre massediffusion i ceria en million gange hurtigere. Det er ret fantastisk, især fordi ceria er kendt for sin selvbeherskelse. Ceria vokser ikke, reagerer ikke og dets atomer diffunderer ikke, især ikke når det er stærkt doteret. Men under denne nye påvirkning er det helt anderledes. Så bliver ceria til Mr. Hyde fra Dr. Jekyll og Mr. Hyde", forklarer seniorforsker Vincenzo Esposito og forsker De Wei Ni, der begge er del af forskerholdet på DTU Energikonvertering.

Opdagelsen har et stort potentiale. Ceriumoxid (ceria) og dens fætter, cerium(III)oxid, Ce2O3, som er mere stabil ved standard tryk og temperatur end CeO2, er gennemanalyseret og grundigt beskrevet i tusindvis af videnskabelige artikler på verdensplan, da CeO2 -> Ce2O3 processen har en meget bred vifte af industrielle anvendelser. Ceria-forbindelser bruges således i væggene i selvrensende ovne som kulbrintekatalysator under høj temperatur, ceria udgør også en del af katalysatorer i bilers udstødning og det anvendes til polering af glas og sten, mens ceria doteret med Gd2O3, kendt som gadolinia, kan bruges i energikomponenter som brændselsceller og konverteringssensorer. Doteret betyder, at man har tilsat fremmede atomer.

Tendens til at disintegrere

Med opdagelsen af ceriumoxids nye reaktionsmønster mangedobles potentialet. Hvis man vel at mærke kan kontrollere den nye reaktive tilstand, for når ceria udsættes for katastrofale stresspåvirkninger har tendens til at udvide sig og trække sig sammen dramatisk eller endda bryde helt sammen og disintegrere.

"Vi har opdaget dette nye fænomen, denne massediffusion i ceria, og det har denne lugt, denne følelse, denne smag af en stor videnskabelig opdagelse, som er så tilfredsstillende for en videnskabsmand. Vi har ikke kun set fænomenet, vi har beskrevet det, og hvad er vigtigere: Vi kan også styre det!"
Vincenzo Esposito, DTU Energikonvertering

En tendens, der har været kendt og forsøgt undgået i årtier. Alligevel har ingen overvejet at undersøge det eller anvende reaktionen til praktiske formål. Indtil nu.

"Vi har opdaget dette nye fænomen, denne massediffusion i ceria, og det har denne lugt, denne følelse, denne smag af en stor videnskabelig opdagelse, som er så tilfredsstillende for en videnskabsmand. Vi har ikke kun set fænomenet, vi har beskrevet det, og hvad er vigtigere: Vi kan også styre det", siger De Wei Ni og Vincenzo Esposito. De beviste i en test i starten af september, at de kan både ændre og tæmme ceria.

De Wei Ni og Vincenzo Esposito arbejder i øjeblikket på en videnskabelig artikel om tæmningsprocessen og de vil gerne vente indtil offentliggørelsen, før de beskriver selve forsøget i detaljer. Men de fortæller gerne, hvordan de kom dertil, for opdagelsen og gennembruddet har mange fædre.

Mange videnskabelige artikler har i årenes løb nævnt cerias tendens til at udvide og trække sig voldsomt sammen, men ingen dykkede for alvor ned i de fænomener, som opstår når ceria reagerer på den måde. Artiklerne fortalte kun, at det bør undgås, fordi man risikerer, at materialet revner og ødelægges.

Torden i det fjerne

For fem år begyndte Andreas Kaiser og Zeming He, to forskere på DTU Energikonvertering, så at stille nye spørgsmål og gennem eksperimenter at skubbe grænserne for, hvad ceria kunne og gjorde.

"Det er lidt som at høre torden i det fjerne uden at det lyner. Andreas og Zeming observerede fænomenet, men de forstod ikke, hvorfor det tordnede. Det er mit personlige bidrag til dette arbejde. Jeg har ledt efter viden i litteraturen på området i to år, og endelig fandt jeg noget om forskellige fluoritstrukturer, bl.a. uranoxid og zirconiumoxid, som er meget lig ceria hvad angår struktur," siger Vincenzo Esposito.

Artiklerne var skrevet af Cheng, en anerkendt forsker inden for sintring (brænding) af keramiske materialer, som i 1992 og 1996 beskrev hvorfor der er meget lidt massediffusion i ceriumoxid, og hvorfor materialet er så stabilt, at det ikke reagerer under traditionelle betingelser. Vincenzo Esposito overførte Chengs teori til den nye tilstand af højt doteret ceriumoxid, som har mange defekter i sin struktur.

"Det er meget interessant, for ifølge Chengs teori ville der ske noget, når vi indfører de defekter, og det skete da også delvist i vores forsøg, men der skete også noget mere ..."

DTU forskerne tog Chengs skemaer over materialestrukturer, introducerede fejl i disse strukturer, hvorefter de med et par ligninger forudsagde hvad mobiliteten af defekter er i grænsefladerne mellem de korn, som udgør materialet.

Som andre keramiske materialer består et færdigsintret emne af doteret ceriaaf meget små partikler (korn). Disse korn er i mikrostørrelse, en milliontedel af en meter og måske endnu mindre, i ceria under normale forhold. Og den keramiske komponent hænger sammen, fordi alle kornene er fastgjort til hinanden.

"Massediffusionen mellem alle disse grænseflader holder kornene sammen, men når man arbejder i reducerende betingelser, udvider materialet sig meget, og når vi efterfølgende køler det ned i ilt, sker der er en meget dramatisk sammentrækning, som fører til revner mellem kornene", fortæller Vincenzo Esposito.

Et videnskabeligt gennembrud

Det er som at opvarme en glasstang til den er rødglødende, og så pludselig dyppe den i meget koldt vand.

"Og så er det endda mindre alvorligt end med ceria. Hvis man putter en rødglødende glasstang i koldt vand, vil stangen gå itu på enkelte steder, fordi glasset har små usynlige fejl og revner, som det pludselige chok fra nedkølingen vil fordele sig mellem. Det er en katastrofal begivenhed, og glasset vil knække. Oxiderende påvirkning af reduceret ceria er endnu mere katastrofal, fordi den spænding, der opstår, vil have katastrofal effekt på hver enkelt grænseflade af kornene. Det betyder, at sammenhængskraften mellem partikelkornene, den sammenhængskraft der holder dit keramiske emne sammen, forsvinder på én gang. Emnet desintegrerer til støv", siger Vincenzo Esposito.

Det er forståelsen af dette katastrofale reaktionsmønster, der er et videnskabeligt gennembrug.

"Vi har ikke kun observeret dette fænomen, vi kan forklare det. Desintegrationen er formentlig observeret af mange andre grupper, men ingen tog sig af det. Det har vi gjort. Vi har fået en meget omfattende viden om dette materiale og baseret på vores forståelse af processen, kan vi genskabe processen med en række andre materialer og under andre forhold. For vi ved, hvad vi kigger efter i de kemiske sammensætninger, og ved at vide det, kan vi faktisk kontrollere det. "

De Wei Ni og Vincenzo Esposito ændrede på koncentrationen af ​​defekter i ceria under opvarmning til høje temperaturer, hvor doteret ceria opnår en høj massediffusion. Hvorefter de langsomt, meget langsomt ændrede de termodynamiske forhold for den doterede ceriumoxid for at undgå desintegrationen. Og det kunne de kun gøre, fordi de ved, hvad der foregår.

"Andreas og Zeming åbnede døren, da de hørte torden. Vi har set lynet, og når man forstår noget om lyn, så kan man sige: Okay, for at undgå, at vi bliver ramt af lynet, må du placere noget, der binder energien, en slags lynafleder. Vi har skabt denne lynafleder! "

Konsekvenserne blev understreget under et eksperiment, hvor De Wei Ni og Vincenzo Esposito påførte ceria som en tynd film på et andet virkelig stabilt materiale, safir. Safir består af en enkeltkrystal af aluminiumoxid, som er meget stabil. Og de gjorde den tynde film ustabil og reaktiv.

"Normalt kan man ikke ændre mikrostrukturen af ceria på tynde film, når det er påført sådanne materialer. Men i sidste uge vi placerede vi en meget stabil tynd film af doteret ceria på safir. Hvorefter vi bragte den tynde film i en situation, hvor de to materialer fik mulighed for at ændre sig til Mr. Hyde. Vi var faktisk overraskede over, hvor hurtigt det skete, for efter meget kort tid reagerede materialerne og dannede en helt ny mikrostruktur! Og vi havde ikke engang placeret materialerne under særlig ekstreme forhold, kun opvarmet det til lidt over 1000 grader celsius, før der opstod porøsitet og andre interessante fænomener".

Enormt potentiale

De Wei Ni og Vincenzo Esposito og deres kolleger er ikke sikre på, hvilke konsekvenser fænomenet på den tynde film har. Men da holdet beskrev fænomenet med reaktivt doteret ceria i artiklen “Enhanced mass diffusion phenomena in highly defective doped ceria” i det videnskabelige tidsskrift Acta Materialia, nr. 61 af 2013, fik de meget god respons fra Acta Materialia’s redaktionskomite, som anså opdagelsens betydning som værende indenfor top 5% af al forskning på dette område. En anonym forsker, der bedømte deres manuskript, var også begejstret:

"Beskrivelsen af sintring af doteret CeO2 under lav pO2 vil være af stor interesse for forskere inden for energiteknologi, og det vil få stor betydning i fremstillingen af materialer i stor skala til fx anoder i keramiske brændselsceller eller enheder til konvertering af solenergi til brændstof."

Den slags ros og kommentarer gives ikke letfærdigt.

"Men det er godt. Der har været en masse videnskabelige artikler og undersøgelser om dette materiale lige siden 1960- 1970'erne. Og bedømmeren har fat i nogle virkelig gode pointer, hvor vores opdagelse måske forklare nogle af de mikrostrukturelle ændringer, som sker, når man bruger sol koncentratorer", siger De Wei Ni og Vincenzo Esposito

De Wei Ni og Vincenzo Esposito er ikke sikre på, hvilken påvirkning deres opdagelse og tæmning af det reaktive doterede ceria vil få i andre teknologier, men de ved, at Dr. Jekyll gjort til Mr. Hyde har et enormt potentiale.

 

Abstraktet fra tidsskriftet Acta Materialia, nr. 61 af 2013 (på engelsk)

“The densification and grain growth of the solid state ionic conductor material Ce0.9Gd0.1O1.95-δ (i.e. GDC10, gadolinium-doped ceria, with Gd 10 mol.%) are analysed for nanometric and fine powders of various particle sizes, both in air and in a 9 vol.% H2–N2 mixture. Due to a dominant solute drag effect in aliovalent highly doped ceria, the starting morphology of the powders controls the diffusion mechanisms of the material in air. Conversely, highly enhanced densification and grain growth are achieved by firing the materials at reduced temperatures (800 < T < 1200° C) in low oxygen activity atmospheres (pO2 < 10-12 atm). Solute drag is not the rate-limiting step in highly defective GDC and the densification mechanisms are nearly independent of the starting powder properties. Fast diffusion is activated under low oxygen activity with high grain boundary mobility (e.g. Mgb ~ 10-10 m3 N-1 s-1 at 1100° C). The change of the dominant sintering mechanisms under low oxygen activity is attributed to the formation of a large concentration of oxygen vacancies (V €O), electronic defects (Ce’Ce, i.e. Ce3+) and reduced Gd/Ce cation mismatch. High densification and electric conductivity are achieved in Ce0.9Gd0.1O1.95-δ at low temperatures (~ 1000° C) and low oxygen activity, preserving the mechanical integrity of the material.”

 

 

 

Nyheder og filtrering

Få besked om fremtidige nyheder, der matcher din filtrering.